Slobodni radikali

Iz Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na navigaciju Idi na pretragu
Stabilan trifenilmetil radikal

Slobodni radikali u hemiji su čestice koje sadrže jedan ili više nesparenih elektrona na vanjskoj elektronskoj ljusci . Slobodni radikali dolaze u čvrstim, tekućim i plinovitim tvarima i mogu postojati od vrlo kratkog vremena (djelići sekunde) do vrlo dugog vremena (do nekoliko godina). Radikali mogu biti ne samo neutralni, već i ionski ( radikalni joni ), a također imaju više od jednog nesparenog elektrona (kao, na primjer, u biradikalima ). Slobodni radikali imaju paramagnetna svojstva i vrlo su reaktivne vrste[1] .

Istorija otkrića

Postojanje slobodnih radikala postulirano je još u 19. veku. Godine 1849. engleski hemičar Edward Frankland dobio je butan zagrijavanjem jodoetana sa cinkom , vjerujući da je etil radikal. Sličnu grešku napravio je i njemački hemičar Hermann Kolbe , pomiješavši etan sa metilnim radikalom[2] .

Dobivanje trifenilmetil radikala

Po prvi put slobodni radikal u otopini otkrio je američki hemičar Moses Gomberg . Godine 1900. otkrio je trifenilmetil radikal djelovanjem srebra na trifenilmetil hlorid . Zbog prisustva ovog radikala, rastvor je obojen žuto, a zatim su iz rastvora ispali beli kristali dimera ovog radikala[2] .

Godine 1901., porphyrexide , a slobodnih radikala od nitroxyl strukture, dobijena, ali O. Piloti i B. Schwerin, koji ga je dobio, nije prepoznao kao radikalni[3] .

Godine 1929. njemački hemičar Friedrich Paneth identificirao je metil i etil radikale. U jednom eksperimentu, razložio je tetrametil olovo u struji vodonika u staklenoj cijevi otpornoj na toplinu. U tom slučaju su nastali metilni radikali koje je struja vodonika odnijela dalje duž cijevi i metalno olovo koje je ispadalo na unutrašnji prečnik u obliku ogledala. Kroz 30 cm od mjesta raspadanja tetrametil olova, unutar cijevi se nalazilo još jedno, prethodno naneseno olovno ogledalo. Prolazni metil radikali su reagovali sa ovim olovom, ponovo formirajući tetrametil olovo, koje se kondenzovalo na kraju postavljanja. Isti eksperiment je omogućio procjenu životnog vijeka radikala variranjem udaljenosti između mjesta raspadanja i olovnog ogledala, kao i brzinom protoka vodika. U eksperimentalnim uslovima (na 1–2 mm Hg) iznosio je oko 0,0084 sekunde[4] .

1930. godine, G.A. Razuvaev i V.N. Ipatiev proučavao fotolizi od dimethylmercury u ugljentetrahlorida i utvrdili da tokom procesa takvi proizvodi formiraju koji može biti formirana samo u homolitičkim razgradnje žive ugljenika obveznica. Ovo je poslužilo kao dokaz da slobodni radikali mogu postojati u otopinama[4] .

Struktura i stabilnost

Slobodni radikali se dijele na σ-elektronske i π-elektronske. Za radikale σ-elektrona , nespareni elektron se nalazi u σ- orbitali . Kao posljedica toga, atom s nesparenim elektronom zadržava svoju hibridizaciju , a radikal ima praktički istu strukturu kao izvorni molekul. σ-elektronski radikali uključuju fenil (C 6 H 5 ), vinil (CH 2 = CH ) i formil (HC = O) radikale, kao i karboksil (CO 2 - • ) i piridil (C 5 H 5 N + • ) radikalni joni. U takvim radikalima, nespareni elektron je slabo delokalizovan. Na primjer, u fenil radikalu, spinska gustina u centru radikala je 0,9918, a značajna interakcija je uočena samo sa ortoprotonima[1][5] .

U π-elektronskim radikalima, nespareni elektron se nalazi u p-orbitali, zbog čega radikalni centar ima sp 2- hibridizaciju. U ovom slučaju, okolni atomi se nalaze u čvornoj ravni ove orbitale, a radikal ima oblik ravnog trokuta ili niske piramide sa vrlo malom barijerom inverzije energije. Π-elektronski radikali uključuju, na primjer, alkil, alil i benzil radikale. Od njih, metilni radikal je ravan, dok su radikali CF 3 i C (CH 3 ) 3 niske piramide. Ovo potvrđuje činjenica da, na primjer, trifluorometil radikal ima dipolni moment različit od nule (0,43 D )[1] .

Stabilnost radikala razmatra se iz termodinamičke i kinetičke pozicije, iako u većini slučajeva oba tipa faktora djeluju istovremeno. Termodinamička stabilnost radikala povezana je sa koliko je efikasno delokalizovan nespareni elektron, budući da delokalizacija smanjuje entalpiju formiranja slobodnog radikala. Entalpija formiranja radikala može se procijeniti iz energije disocijacije veze, čiji prekid dovodi do stvaranja ovog radikala[6] .

Kao posljedica toga, u nizu alifatskih radikala termodinamička stabilnost se mijenja na sljedeći način[6] :

Kinetička stabilnost povezana je s reaktivnošću radikala u odnosu na druge molekule i radikale. Na kinetičku stabilnost prvenstveno utiče prisustvo glomaznih supstituenata u blizini reakcionog centra. Ako su sterične prepreke za približavanje reagensa radikalu dovoljno velike, onda takav radikal može postojati u slobodnom obliku prilično dugo. Kinetički stabilni radikali se također nazivaju dugovječnimi[6] .

Kratkotrajni slobodni radikali

Kratkovječni slobodni radikali uključuju one slobodne radikale u kojima je nespareni elektron lokaliziran, odnosno nemaju stabilizacijske mehanizme zbog sudjelovanja susjednih orbitala ili skriniranja glomaznim supstituentima. Na primjer, kratkotrajni su radikali NH 2 · , CH 3 · , OH · , SiH 3 · i dr. Takvi radikali se moraju stabilizirati ili jakim hlađenjem (tečni helijum , vodonik , dušik ili argon ) ili pomoću efekat ćelije , kada su slobodni radikali na niskim temperaturama okruženi molekulima rastvarača[1] .

Kratkotrajni slobodni radikali nastaju djelovanjem na supstancu na različite fizičke ili kemijske načine. Tipičan primjer je stvaranje metil radikala tokom elektrolize natrijum acetata u Kolbeovoj reakciji[7] .

Takođe, kratkotrajni radikali nastaju fotolizom . U ovom slučaju, energija kvanta koji apsorbuje supstanca mora premašiti energiju disocijacije jedne od njenih hemijskih veza[7] .

Određena organska jedinjenja sa niskom energijom disocijacije odgovarajuće veze stvaraju slobodne radikale nakon pirolize . Dakle, zagrijavanje organskih peroksida ( benzoil peroksid , tert-butil hidroperoksid , kumil peroksid , tert-butil peroksid ) dovodi do homolitičkog cijepanja OO veze i stvaranja dva radikala[7] .

Dugovječni slobodni radikali

Dugovječni slobodni radikali razlikuju se od kratkoživih po tome što je nespareni elektron u njima snažno delokaliziran, a reakcioni centar je okružen glomaznim supstituentima, koji stvaraju sterične smetnje i smanjuju reaktivnost ovog centra[7] . Dobivaju se različitim kemijskim reakcijama, uključujući reakcije prijenosa jednog elektrona i reakcije bez utjecaja na centar radikala[3] .

Arilmetil radikali su tipični predstavnici ove klase slobodnih radikala . Neki od njih su stabilni na sobnoj temperaturi, obojene kristalne ili amorfne supstance koje sadrže oko 6 × 10 23 spina/mol nesparenih elektrona. Na primjer, takozvani inertni radikali (C 6 Cl 5 ) 2 C Cl, (C 6 Cl 5 ) 3 C , (C 6 Cl 5 ) 2 C C 6 H 4 OH imaju narandžasto-crvenu boju i rastopiti na visokoj temperaturi[7] .

Dimerizacija trifenilmetil radikala

U rastvorima, ovi radikali postoje u ravnoteži sa molekulima dimera. Na položaj ove ravnoteže, odnosno odnos radikala i dimera, utičesolvatacija , kao i elektronski i prostorni efekti[7] . U početku se vjerovalo da dimeri imaju strukturu heksaariletana, ali se kasnije pokazalo da imaju hinoidnu strukturu[8] .

Stupanj disocijacije dimera triarilmetil radikala u benzenu na 25°C[7]
Radikalan Stepen disocijacije,% Radikalan Stepen disocijacije,%
Ph 3 C 2 tert -Bu ( n -PhC 6 H 4 ) 2 C 74
( n -PhC 6 H 4 ) Ph 2 C 15 (Ph 2 C = CH) Ph 2 C 80
(β-C 10 H 7 ) 3 C 24 ( n -PhC 6 H 4 ) 3 C stotinu
(α-C 10 H 7 ) Ph 2 C 60 (Ph 3 C) Ph 2 C stotinu

Aroksil radikali su također dugovječni, iako brzo reagiraju s kisikom, pa je za rad s njima potrebna inertna atmosfera ili vakuum. Nastaju kao intermedijeri u oksidaciji fenola. Galvinoksil radikal sa t.t. 158 °C i indofenoksi radikal sa t.t. 136 °C[7] .

Galvinoksil radikal
Indofenoksi radikal
1,3,6,8-Tetra- terc- butil-9-karbazil radikal, t.t. 145 °C

Postoji niz dugovječnih radikala u kojima se centar radikala nalazi na atomu dušika. Tako se oksidacijom sekundarnih amina dobijaju aminil radikali , koji su stabilni na 25°C. Verdazil radikali , koji su jedni od najstabilnijih organskih paramagneta, posebno su stabilni. Njihovo vrijeme poluraspada u zraku na sobnoj temperaturi može biti mnogo godina[7] .

Strukturno, nitroksilni radikali su slični amin oksidima . Radikalni centar u njima je na atomu kiseonika u kombinaciji sa atomom azota. Neki nitroksilni radikali su vrlo stabilni iako nespareni elektron u njima ne prolazi kroz delokalizaciju. Dobro poznati primjer takvog stabilnog radikala je tamnocrveni 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oksil (TEMPO) sa t.t. 38 °C. Postoje, međutim, i druge strukture u kojima je delokalizacija nesparenog elektrona dobro izražena, a reakcioni centar je okružen glomaznim supstituentima[3] .

Iminoksilni radikali imaju opštu formulu RR'C = NO . Zbog prisustva dvostruke veze mogu postojati u obliku cis i trans izomera[3] .

Hemijska svojstva

Budući da slobodni radikali imaju nespareni elektron, oni pokazuju karakteristična hemijska svojstva. Dakle, oni ulaze u reakcije s drugim česticama koje sadrže nespareni elektron: sa slobodnim radikalima (uključujući rekombinaciju sa samim sobom), metalima i molekularnim kisikom[9] .

Također, slobodni radikali mogu reagirati sa spojevima koji se lako disociraju na atome[9] .

Jedan radikal može odvojiti atom vodonika od drugog radikala: u tom slučaju dolazi do disproporcionalnosti (formira se jedno zasićeno i jedno nezasićeno jedinjenje), a ukupan broj radikala u sistemu se smanjuje[9] .

Postoje i reakcije s prijenosom radikalnog centra, u kojima se nespareni elektron nađe na drugoj čestici kao rezultat apstrakcije vodika ili dodavanja radikala na dvostrukoj vezi[9] .

Postoje i reakcije suprotne adiciji, kada se radikali raspadaju sa cijepanjem veze u β-položaju. Takva fragmentacija je posebno karakteristična za alkoksi radikale, koji, u prisustvu nekoliko puteva razgradnje, preferiraju onaj u kojem nastaje stabilniji alkil radikal[9] .

Reakcije preraspodjele su karakteristične za slobodne radikale, međutim, u slučaju radikala, atomi vodika i alkil grupe rijetko migriraju (za razliku od preuređivanja karbokationa ). Migracija fenil grupe ili atoma halogena je mnogo češća[9] .

Detekcija i analiza

Simulirani EPR spektar metil radikala

Slobodni radikali se nalaze zbog svojih paramagnetnih svojstava. Uglavnom se za to koristi metoda elektronske paramagnetne rezonance (EPR). EPR spektri omogućavaju ne samo detekciju slobodnih radikala, već i dobijanje informacija o njihovoj strukturi i stepenu delokalizacije nesparenog elektrona. Za to se koriste dva parametra: g- faktor i hiperfina konstanta cijepanja. Prvi od njih je analogan hemijskom pomaku u NMR spektroskopiji [10] .

Hiperfino cijepanje nastaje zbog interakcije nesparenog elektrona sa magnetnim jezgrama radikala. Ako elektron stupi u interakciju sa jezgrom sa spin brojem I , tada cijepanje rezultira 2 I +1 linije. Ako postoji nekoliko takvih jezgri, na primjer n , tada broj linija postaje jednak 2 nI +1. Proton ima spin broj + ½, tako da n ekvivalentnih protona dijeli liniju u EPR spektru na n +1 linija. Relativni intenzitet ovih linija odgovara binomnim koeficijentima [10] .

Spektar triphenylmethyl radikalnog je još složenija, budući da nesparenom elektron interakciju sa 6 ekvivalent protona u orto položaju, 6 ekvivalent protona u meta položaj i 3 ekvivalent protona u para- položaju. U ovom slučaju, broj linija iz svake grupe ekvivalentnih protona mora se pomnožiti, pa je ukupan broj linija u EPR spektru ovog kationa 7 · 7 · 4 = 196. Spektri kompleksnih radikala se dešifruju izračunavanjem teorijske spektre i njihovo poređenje s eksperimentalnim [10] .

Difenilpikrilhidrazil radikal

Koncentracija slobodnih radikala u uzorku određuje se istovremenim snimanjem spektra referentnog i spektra ispitivanog uzorka. Zatim se upoređuju intenziteti signala. Difenilpikrilhidrazil radikal Ph 2 NN -C 6 H 2 (NO 2 ) 3 se često koristi kao referenca. Isti radikal, koji ima tamnoljubičastu boju, omogućava praćenje formiranja i potrošnje radikala u dinamici, jer kada dođe u interakciju s drugim radikalima, boja se mijenja u žutu ili nestaje [10] .

Složeni slobodni radikali istražuju se metodama dvostruke elektronsko-nuklearne rezonancije (DENR) i hemijskom polarizacijom jezgara . Если концентрация свободного радикала в растворе достаточна, его можно изучить методом ЯМР[7]

Применение

Долгоживущие свободные радикалы находят применение в качестве стабилизаторов, предотвращающих процессы окисления и полимеризации: в частности, ими стабилизируют акрилонитрил , винилацетат , винилиденхлорид , стирол , фурфурол , жиры и масла. В молекулярной биологии они используются в качестве спиновых меток . Их также используют в производстве фотоматериалов, полимерных покрытий, в приборостроении, геофизике и дефектоскопии[3] .

Короткоживущие радикалы встречаются в природе как промежуточные частицы в различных химических реакциях, например радикальном галогенировании[3] .

Свободные радикалы также образуются в организме человека в ходе обычной жизнедеятельности: при биосинтезе простагландинов , в работе митохондрий и фагоцитов . С образованием в организме радикалов связывают процессы старения[3] .

См. также

Примечания

Литература